Почему Windows сразу не выключается через команду shutdown /s /t00?

Вероятнее всего, из-за того, что команда введена неверно. Если ввести команду, как указано у Вас в вопросе, то будет показана подсказка по правильному применению.

• Стоит не забывать, что подобные (системные) команды должны выполняться от имени администратора;
• Аргументы указываются после тире (-), а не слеш (/);
• Параметры аргумента времени (t) указывается после пробела (-t 00);
• Для принудительного завершения программ (без ожидания, когда они сами закроются), используется аргумент -f.

Собственно, интересующая Вас команда будет выглядеть так: shutdown -s -t 00 -f (конечно же с правами администратора)