Что обладает большей внутренней энергией: вода при температуре 100°С или ее пар той же массы при тоже температуре?

Пар, конечно. Чтобы превратить воду при 100 градусах в пар нужно затратить много энергии, и вся она переходит во внутреннюю энергию пара. Молекулы пара движутся быстрее молекул воды при 100 градусах, поэтому пар это газ, а вода - жидкость