Внутривенно, внутри венно или внутривено? Как писать? Почему?

Внутривенно, это одно слово наречие отвечающее на вопрос "как?". "Внутри" это уже "где?".

А удвоенная НН появляется из-за слияния суффикса Н с буквон Н которая находится в корне.