Почему неуклюжих людей называют полоротыми?

Полоротыми обычно называют не столько неуклюжих людей, сколько рассеянных, невнимательны, глуповатых, разиню, ротозея.

Это субстантивированное прилагательное, т. е. прилагательное, перешедшее в разряд существительных:

Это сложное прилагательное, образовано путём сложения основ "пол-ый" - пустой внутри, ничем не заполненный; и существительного "рот".

Буквально "полоротый" - человек с раскрытым ртом, из которого вываливается всё, а в переносном смысле - разиня (разинув рот), которому ничего нельзя доверить, потому что всё может растерять, не донести.