Попервоначалу - как разобрать слово по составу? Какие есть синонимы к нему?

В современном русском языке это слово имеет разговорную окраску, а семантика его тождественна нейтральному "сначала". По сути - это и есть наиболее точный синоним.

Смотрим словарь Т. Ефремовой

"Попервоначалу" - наречие, образованное приставочно-суффикса­льным способом от сложного прилагательного "первоначальный".

Для верного морфемного анализа составим словообразовательную цепочку "наоборот": попервоначал/у - первоначаль/ный - первонача/л/о - перв/ый+о+нача/ть.

Отсюда и возможный вариант разбора по составу.

• окончания нет, т.к. слово неизменяемое,
• основа прервана интерфиксом "о" - "поперв-началу",
• приставка "по-", есть прил-е без неё - "первоначальный",
• суффикс "-У",
• суффикс "-л-",
• корни "-перв-" и "нача-", по поводу второго корня: иногда встречается другое мнение- "на-" -приставка, "-ач-" - корень, что может быть верно этимологически, но спорно с точки зрения морфемики.

По/перв/о/нача/л/у­

На всякий случай словарное гнездо "начать" из словаря А Тихонова