Принцессой или принцессей? Какое правильно окончание и почему?

Принцессой. Если в именительном падеже окончание "а" (принцесса), то в творительном - окончание "ой" (принцессой). В творительном падеже окончание "ей" может быть у слов, которые в именительном падеже заканчиваются на "я" (песня, черешня и др.), соответственно "песней", "черешней".