Какая из этих букв всегда обозначает твердый звук: Ч; Щ; Ц; Й;?

Всегда твёрдых согласных звуков в русском языке всего три: Ж, Ш, Ц. Несмотря на то, что после этих всегда твёрдых согласных в составе слова стоят гласные звуки, которые, обычно, употребляются с мягкими согласными (например, Жидкость, Шелест, Цирк ), вышеперечисленные согласные произносятся всегда твёрдо.А приведённые остальные согласные (Ч, Щ, Й) - всегда мягкие.

Итак, ответ: Из приведённых согласных только звук Ц означает твёрдый звук.