Почему Анна Герман хорошо говорила по русски и была ли она полькой?

Вы правы, дикция Анны Герман была просто безукоризренной.

Я часто привожу ее как лучший пример разборчивости речи в песнях.

Наверное это происходит по причине старательности. Когда русский язык - родной, то зачастую произносят слова автоматически, без того, чтобы приложить дополнительные усилия.